橡膠助劑廢水處理工藝

1、前言

我國橡膠助劑工藝水平相對落后、技術支撐體系很不*，橡膠助劑生產企業規模小、品種多，廢水通常含有苯、雜環化合物及大量的無機鹽和有機硫等，化學需氧量（COD）高，處理難度大，不少企業面臨著因“三廢"治理不達標而限制生產的局面。目前，橡膠助劑“三廢"治理已經成為制約橡膠助劑工業發展的一大瓶頸，尤其是橡膠助劑廢水的治理。

2、廢水治理

橡膠助劑廢水是橡膠助劑生產中zui難治理的部分，其廢水通常含有大量的無機鹽和有機硫，化學需氧量（COD）高，處理難度大。如橡膠硫化促進劑NS雖然在結構上無毒無害，但采用常規次氯酸鈉氧化工藝，生產1噸NS將會產生4-5噸高含鹽和高有機物污染的廢水，難以用生化處理。橡膠助劑廢水治理其難點在于：

（1）含鹽高。主要橡膠助劑的生產，特別是使用量zui大的次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、氨基甲酸鹽類等助劑的生產都有酸堿調節或氧化反應等反應步驟，在這個過程中會產生大量的氯化鈉或*等鹽類，有的產品的廢水含鹽濃度甚至可達7%以上。

（2）濃度大。為了提高單位時間產品產出量，同時降低廢水量，各廠家往往通過加大反應濃度來實現上述目標，這樣形成的母液中COD的濃度非常高，有些產品產生的母液水的COD可以達到數萬mg/L，如果不做預處理那么對已有的生化池的微生物會造成劇烈沖擊。

（3）污染因子多且變化大。橡膠制品生產的配方體系中一般都同時使用的多種橡膠助劑，有促進劑、硫化劑、防老劑、偶聯劑以及其他加工助劑，除少數幾種助劑的年需求量可以達到萬噸級的外，大部分產品的年使用量在3000噸以下，有許多產品年使用量在1000噸以下，這樣的需求特性造成了所有的助劑生產廠只有走多品種系列化的道路，而多品種的產品格局造成使用的原輔料品種多，反應類型多、副產物種類多，這樣便形成了助劑企業廢水中污染因子種類多的特點。由于不同時段內市場產品需求的變化，生產產品的相對比例也經常發生變化，造成了廢水中的污染因子變化劇烈，給廢水治理的工程設計與治理技術以及日常運行增加了難度。

促進劑生產一般廢水的成分復雜、色度高、COD含量高，含鹽量高，難以生化降解，不適用于生化處理。目前，我公司采用兩級微電解+兩級芬頓為主體的物化工藝，已經運行多家公司，其處理效果穩定良好，該工藝對COD的總去除率可達92.6%，*類的總去除率達98.6%。污水處理站出水能夠滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)二級標準要求。

3、工藝流程

4、流程說明

（1）污水經過調酸曝氣池后，廢水中的溶解性有機物會進一步析出，在酸性條件下經空氣氧化使得物料充分析出，而物料經過曝氣混合氧化后，廢水中的膠體類物質聚集形成較大的顆粒，增強了布袋過濾對于顆粒類物質的去除效率。

（2）經過布袋過濾器后可以濾出大部分的物料，但仍有粒徑較小的顆粒不能通過布袋截留下來，設計布袋過濾出水經過纖維球過濾器，廢水中的懸浮顆粒進一步截留，zui大程度上去除了廢水中的懸浮物料，為下級微電解工藝對于水質的要求提供保證。

（3）一級鐵碳微電解罐

一級微電解其主要作用是破環斷鏈，去除部分COD，并且產生大量的亞鐵離子。經微電解單元處理后廢水中產生的新生態的[H]和亞鐵離子將硝基類的化合物還原為氨基類的化合物。

鐵碳微電解原理：

新型催化活性微電解填料由我公司與中山大學共同研發，由具有高電位差的金屬合金融合催化劑并采用高溫微孔活化技術生產而成，具有鐵炭一體化、熔合催化劑、微孔架構式合金結構、比表面積大、比重輕、活性強、電流密度大、作用水效率高等特點。作用于廢水，可高效去除COD、降低色度、提高可生化性，處理效果穩定，可避免運行過程中的填料鈍化、板結等現象。微電解技術又稱內電解，在不通電的情況下,利用微電解設備中填充的微電解填料產生“原電池"效應對廢水進行處理。當通水后，在設備內會形成無數的電位差達1.2V 的“原電池"。“原電池"以廢水做電解質，在其周圍產生許多電場形成電流，通過放電形成電流對廢水進行電解氧化和還原處理，以達到降解有機污染物的目的。在處理過程中產生的新生態[·O H] 、[H] 、[O]、Fe2+ 、Fe3+ 等能與廢水中的許多組分發生氧化還原反應，對于難降解可生化性差的廢水，可以將其開環斷鏈、提高B／C比值并將大分子的物質轉化為小分子物質。利用微電解技術配合催化氧化法（芬頓技術），是處理該類廢水的有效途徑。生成的Fe²⁺ 進一步氧化成Fe³⁺，它們的水合物具有較強的吸附－絮凝活性，特別是在后級沉淀時加堿調pH 值后生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體絮凝劑，它們的絮凝能力遠遠高于一般藥劑水解得到的絮凝效果，能大量絮凝水體中分散的微小顆粒、金屬粒子及有機大分子。其工作原理基于電化學、氧化－還原、物理吸附以及絮凝沉淀的共同作用。該工藝具有適用范圍廣、處理效果好、成本低廉、處理時間較短、操作維護方便等優點，可廣泛應用于工業廢水的預處理和深度處理中。

? 微電解反應

陽極： Fe － 2e → Fe2+ E（Fe / Fe2+）＝0.44V

陰極： 2H＋ ＋ 2e → H2 E(H＋/ H2)＝0.00V

當有氧存在時，陰極反應如下：

O2 ＋4H＋ ＋ 4e → 2H2O E (O2)＝1.23V

O2 ＋ 2H2O ＋ 4e → 4OH－ E（O2/OH－）＝0.41V

（4）一級芬頓罐

芬頓氧化處理是在微電解出水后加入適量的H₂O₂，使H₂O₂在Fe²⁺催化作用下生成氧化能力的HO·（羥基自由基），破壞廢水中有機物的結構和發色基團，達到進一步脫色、降低COD的目的。經過前段微電解處理后，COD濃度仍然較高。該處理單元利用上一單元產生的亞鐵離子與雙氧水形成芬頓試劑，可同時滿足大幅度降解COD以及去除特征污染物（*、硝基苯等）的要求。

芬頓工藝原理：

芬頓氧化是以亞鐵離子(Fe2+)為催化劑用*(H2O2)進行化學氧化的廢水處理方法。由亞鐵離子與*組成的體系，也稱芬頓試劑，它能生成強氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解有機物生成有機自由基使之結構破壞，zui終將有機污染物氧化分解。

芬頓反應是以亞鐵離子為催化劑的一系列自由基反應。主要反應大致如下：

　　Fe2+ +H2O2==Fe3+ +OH-+HO·

　　Fe3+ +H2O2+OH-==Fe2+ +H2O+HO·

　　Fe3+ +H2O2==Fe2+ +H+ +HO2

　　HO2+H2O2==H2O+O2↑+HO·

芬頓試劑通過以上反應，不斷產生HO·（羥基自由基，電極電勢2.80EV，僅次于F2），使得整個體系具有強氧化性，可以氧化氯苯、、油脂等等難以被一般氧化劑（氯氣，次氯酸鈉，二氧化氯，臭氧，臭氧的電極電勢只有2.23EV）氧化的物質。

（5）二級鐵碳微電解池

該處理單元承接來自一級芬頓罐的廢水，廢水中的有機物在經過一級微電解和一級芬頓處理后，其內大分子的物質已經全部轉化為小分子物質，對該微電解單元處理效果會有一個較大的提高。

（6）二級芬頓池

針對目前的出水排放標準，在二級微電解后加上二級芬頓進行強化處理，以確保廢水能穩定達標排放。

我公司用此工藝已為國內多家橡膠助劑廢水提供處理工藝及微電解填料，都已取得顯著效果。

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