利用增重法研究了耐熱不銹鋼S31008在空氣中８００、９００、１０００℃下的高溫氧化行為，繪制了氧化動力學曲線。利用ＳＥＭ、ＸＲＤ、ＥＤＳ對氧化膜的結構及分布進行了表征。結果表明：８００、９００、１０００℃下的氧化動力學曲線符合拋物線規律，具有優異的抗氧化性。氧化膜由致密的ＭｎＣｒ２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３和內層ＳｉＯ２組成，３層氧化膜是其抗氧化性能優異的主要原因。

高溫抗氧化性能作為耐熱鋼的一個重要性能指標，已經被眾多研究者關注。鋼中特殊合金元素是改善和提高合金抗氧化性能的重要原因，在保證基本性能的前提，合適地加入合金元素是改善和提高合金抗氧化性能的重要原因，在保證基本性能的前提下，合適地加入合金元素能在鋼表面形成不同的致密氧化膜，從而提高其高溫抗氧化性。耐熱不銹鋼S31008是高鉻高鎳奧氏體不銹鋼，其不僅具有優良的耐蝕、力學性能，同時也具有優異的高溫耐氧化性、抗蠕變性。因此，被廣泛應用在各種高溫爐、特殊環境的高溫部件等。關于耐熱不銹鋼S31008的高溫氧化機制，目前已經有了研究。楊照明等作了氧化動力學分析和表面生成物的研究，但對表面氧化膜的構成、分布及形成機制沒有深入探討。本文通過研究３１０Ｓ在空氣中的高溫氧化試驗來評定其高溫氧化性能，在分析氧化動力學增重曲線的基礎上，研究其氧化膜的形貌、分布、結構，并對其形成機制進行了解釋。

１試驗

試驗樣品取自太鋼奧氏體耐熱不銹鋼S31008熱板，化學成分見表１。

樣品切割成３０ｍｍ×１５ｍｍ×４ｍｍ，每個試驗點使用３個平行樣，對試樣進行研磨，經水砂紙打磨除去表面氧化皮及線切割加工痕跡，然后用乙醇清洗吹干。準備與試樣相同數量的坩堝，對坩堝進行編號，用電阻加熱爐對其進行烘烤，使坩鍋中的殘留物質充分揮發，質量恒定。將高溫氧化的試樣直接置于坩堝中，一同放在箱式電阻爐中進行高溫氧化。試驗氣氛為空氣，氧化溫度分別為８００、９００、１０００℃；每個試樣處理時間分別為２０、４０、６０、８０、１００、１２０、１４０ｈ。氧化完成后稱重并記錄，稱重儀器為電子分析天平。高溫氧化試驗結束后，用Ｘ射線衍射儀對氧化產物進行物相分析，用掃描電子顯微鏡（ＳＥＭ）、能譜儀（ＥＤＳ）分析氧化膜的表面形貌。

２結果與分析

２．１氧化動力學

圖１是試樣在８００、９００、１０００℃空氣中氧化的動力學曲線及Δｍ２與時間ｔ的關系曲線。由圖１（ａ）可知，氧化增重隨溫度的升高而增加，當溫度為８００℃時，氧化增重最小，其平均增重為０．１２ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ）；在９００和１０００℃時，增重增加隨著溫度增加，平均增重分別達到了０．４４和０．６８ｍｇ／（ｃｍ２·ｈ）；各溫度下隨著時間的延長，均有不同程度氧化增重的趨勢，但隨著時間延長氧化趨勢減緩。對數據作Δｍ２與ｔ的關系曲線如圖１（ｂ）所示，兩者基本呈現直線關系，可以判斷該合金氧化曲線遵循拋物線規律。

２．２氧化膜的表面形貌

圖２是耐熱不銹鋼S31008不同溫度氧化不同時間后的表面ＳＥＭ圖片。可以看出，８００℃氧化１４０ｈ后，表面覆蓋一層致密的氧化物，氧化物由多數未長大的尖晶石顆粒和很少量的片狀結構構成。能譜分析表明，尖晶石顆粒主要由元素鉻、氧、錳組成，片狀結構由鉻、氧組成，說明尖晶石顆粒可能為鉻、錳的氧化物，片狀結構為鉻的氧化物。當溫度升高到９００℃時，氧化２０ｈ，表面也出現兩種形貌，與８００℃形貌相似。隨著時間的延長，當氧化到１４０ｈ時，表面全部為尖晶石結構，其晶粒尺寸隨時間延長而增大。隨著溫度升高到１０００℃，部分尖晶石結構長大，出現如圖２（ｄ）的形貌。

２．３氧化膜的結構

圖３是耐熱不銹鋼S31008在８００、９００、１０００℃下高溫氧化１４０ｈ后的ＸＲＤ圖譜。根據衍射峰的位置可以判斷出，在３個溫度下生成的氧化膜主要成分都為Ｃｒ２Ｏ３和ＭｎＣｒ２Ｏ４。這與樣品表面氧化膜的能譜分析一致，說明片狀結構為Ｃｒ２Ｏ３，尖晶石顆粒為ＭｎＣｒ２Ｏ４。同時，從圖上可以看出，隨著溫度的升高，基體的峰變弱，說明氧化膜厚度隨著溫度增加而增加，但基體的峰位未消失，說明氧化膜還比較薄，這主要是因為高溫下表面生成了致密的Ｃｒ２Ｏ３和ＭｎＣｒ２Ｏ４膜，阻礙了氧和金屬離子的相互擴散，使得抗氧化性能提高。相反，ＭｎＣｒ２Ｏ４的峰隨著溫度的升高變強，說明在高溫下產生了更多的尖晶石結構ＭｎＣｒ２Ｏ４。

２．４氧化膜橫截面元素分布

為了確認氧化物在氧化層的分布情況，對其斷面進行了能譜面掃描。從圖４上可以看出，氧化層分為３層，錳、鉻、氧分布在最外層，結合ＸＲＤ數據結果，最外層是錳的尖晶石結構ＭｎＣｒ２Ｏ４；中間層是鉻和氧及少量的錳，所以中間層為Ｃｒ２Ｏ３和Ｍｎ－Ｃｒ２Ｏ４；最里面一層分布著連續的硅，所以里面是一層硅的氧化物。

２．５分析

根據埃林厄姆－理查森圖，從熱力學上優先生成ＳｉＯ２，其次為ＭｎＯ、Ｃｒ２Ｏ３、鐵和鎳的氧化物。但是氧化的過程不僅要考慮熱力學，還要考慮動力學。由于基體鉻元素質量分數很高，當樣品置于高溫環境下時，剛開始反應主要是表面的鉻吸附空氣中的氧反應，所以這一階段反應速度很快，表面快速氧化形成了一層Ｃｒ２Ｏ３。隨著反應的進行，鉻優先通過晶界的擴散（晶界能高，是快速擴散的通道）到達表面，在表面持續形成片狀Ｃｒ２Ｏ３的薄膜。隨著反應的進一步進行，由于鉻從內向外擴散，導致了內層的貧鉻，當鉻的濃度達到臨界值時，錳開始通過晶界向外擴散，與氧發生反應形成ＭｎＯ或者Ｍｎ２Ｏ３，錳的氧化物與鉻的氧化物復合，在外面形成了尖晶石顆粒ＭｎＣｒ２Ｏ４。這一過程是由擴散控制，其氧化動力學符合拋物線規律。

而硅的氧化物主要是由于內層氧化引起的。硅的氧化物自由能相對于氧化鐵更低，且在低氧壓下更容易形成。氧通過擴散進入薄膜內，在金屬和氧化物界面處與硅反應發生內層氧化，在氧化薄膜內層生成了一層連續的氧化硅層。硅的氧化物之所以在ＸＲＤ及表面能譜上反映不出來，可能是由于硅的氧化物質量分數少，且在氧化物最里層，信號采集不到導致的。３層致密的結構加上氧化物本身的良好抗氧化性能，從而使耐熱不銹鋼３１０Ｓ整體表現出很好的抗高溫氧化性。

３結論

（１）耐熱不銹鋼３１０Ｓ在８００、９００、１０００℃下表現出很好的抗氧化性。各溫度下隨著時間的延長，均有不同程度氧化增重的趨勢，但隨著時間延長氧化趨勢減緩。同時隨著溫度的升高，氧化速率增快。

（２）氧化膜由外層致密的尖晶石ＭｎＣｒ２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３和內層的ＳｉＯ２組成，隨溫度升高，ＭｎＣｒ２Ｏ４衍射峰增強，生成物增多。３層致密的氧化物使其具有優異的抗高溫氧化性能。