聚氨酯彈性體用的原料主要是三大類,即低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑(交聯(lián)劑)。除此之外,有時(shí)為了提高反應(yīng)速度,改善加工性能及制品性能,還需加入某些配合劑。下面只對(duì)生產(chǎn)的聚氨酯鞍座所用原材料進(jìn)行具體描述。 反應(yīng)過(guò)程:多元醇與二異氰酸酯反應(yīng),制成低分子量的預(yù)聚體;經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng),生成高分子量聚合物;然后添加適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑,生成聚氨酯彈性體。其工藝流程如下:
1低聚物多元醇聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度較低,通常為2或2~3.相對(duì)分子質(zhì)量為400~6000,但常用的為1000~2000.主要品類有聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚ε-己內(nèi)酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它們?cè)诤铣删郯滨?shù)脂中起著非常重要的作用。一般可通過(guò)改變多元醇化合物的種類、分子量、官能度與分子結(jié)構(gòu)等調(diào)節(jié)聚氨酯的物理化學(xué)性能。
2聚酯多元醇聚酯多元醇簡(jiǎn)稱聚酯,是聚氨酯彈性體最重要的原料之一。它是由二元羧酸和多元醇縮聚而成,的二元羧酸是己二酸,的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇。此外,一些特殊聚酯還用戊二醇、乙二醇、三羥甲基丙烷、甘油等多元醇。由于可用的多元醇品種多,所以聚酯的分子結(jié)構(gòu)多種多樣,品種牌號(hào)也較多。為了得到端羥基聚酯,必須用過(guò)量的多元醇與二元羧酸反應(yīng)。 一般采用間歇法生產(chǎn)聚酯。其反應(yīng)過(guò)程分為酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)兩個(gè)階段。生產(chǎn)裝置大同小異,一般工藝流程,主要設(shè)備包括縮合釜、分餾冷凝器、冷凝器、計(jì)量罐、真空系統(tǒng)、加熱冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)的氣密性要求十分嚴(yán)格。縮合釜攪拌軸可采用端面機(jī)械密封。加料順序先加多元醇和配合劑,后加已二酸,然后充氮。酯化反應(yīng)從加熱升溫開(kāi)始到220~250℃后約1h基本完成。此階段主要是常壓脫水過(guò)程,生成低分子聚酯和縮合水。 當(dāng)升溫到135℃左右時(shí)酯化反應(yīng)最激烈,生成大量縮合水。由于縮合水的蒸發(fā)會(huì)發(fā)生大量氣泡上升,用1,4-丁二醇和1,6-乙二醇為原料時(shí)氣泡尤為激烈。此時(shí)應(yīng)及時(shí)調(diào)節(jié)加熱功率,控制冷凝器出水速度,防止大量水蒸氣將大量分子多元醇帶出分餾冷凝器。激烈反應(yīng)過(guò)后,維持適宜的出水速度,逐漸將反應(yīng)溫度升到220~250℃.當(dāng)酸值降至30mgKOH/g左右或出水量約等于理論水量時(shí),由于混合物中的羥酸很少,酯化難以繼續(xù)進(jìn)行,出水基本停止,酯化反應(yīng)階段基本結(jié)束。
3多異氰酸酯多異氰酸酯品種也不少,但產(chǎn)量的只有兩種,即二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及其聚合物多苯基多亞甲基多異氰酸酯(PAPI)和甲苯二異氰酸酯(TDI)。多異氰酸酯我們采用德國(guó)拜耳的TDI-100。 TDI是以甲苯為基本原料,用硝酸和硫酸的混合物進(jìn)行硝化生成二硝基甲苯,然后溶于甲醇中,在雷尼催化劑和15~20Mpa的氫氣壓下進(jìn)行加氫還原成甲苯二胺(TDA),在經(jīng)光氣化制得的。 甲苯硝化的階段生成鄰位、對(duì)位、間位三種硝基甲苯異構(gòu)體混合物,且其含量分別為55%~60%、35%~40%和2%~5%。異構(gòu)體的含量幾乎不受反應(yīng)條件的影響。將上述單硝基甲苯混合物進(jìn)行不硝化生成2,4-二硝基甲苯和2,6二硝基甲苯,其比例為80/20,再經(jīng)還原和光化制得80/20TDI(T-80)。如單硝基甲苯混合物現(xiàn)經(jīng)結(jié)晶分離出純的鄰位和對(duì)位單硝基苯,再分別進(jìn)行第二次硝化和還原,光化,可制得65/35TDI(T-65)和純2,4-TDI(T-100)。生產(chǎn)過(guò)程見(jiàn)下圖:
透明聚氨酯彈性體
聚氨酯的實(shí)心彈性體材料多數(shù)應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域,力學(xué)性能作為主要指標(biāo)更為常見(jiàn);而透明的彈性體材料應(yīng)用不多,今天我們大概介紹下透明的聚氨酯材料。
能夠讓可見(jiàn)光通過(guò)的材料幾乎都是無(wú)定型狀態(tài)的,無(wú)定型程度越高折射往往越低,而結(jié)晶為主的材料一般很難做到透光,除非很薄很薄;玻璃是日常生活做隨處可見(jiàn)的,玻璃其實(shí)是液體,是一種流動(dòng)很慢很慢的液體,流動(dòng)個(gè)幾百年人類的眼睛才可能察覺(jué),其分子凝聚的狀態(tài)也是屬于無(wú)定型為主的,無(wú)定型材料不像無(wú)機(jī)固體材料一樣有著明顯的熔點(diǎn),更多的是一個(gè)溶解的范圍或者過(guò)程,高分子或者聚合物的玻璃化溫度也是根據(jù)這個(gè)原因起名為玻璃化溫度的,簡(jiǎn)稱Tg。
當(dāng)然也可以簡(jiǎn)單的把玻璃化溫度理解為高分子的熔點(diǎn)也是可以的,只是這個(gè)熔點(diǎn)一般是指的聚合物骨架能夠運(yùn)動(dòng)的溫度,而聚氨酯材料耐溫能達(dá)到多少?主要應(yīng)該是破壞聚氨酯骨架尤其氨基甲酸酯的化學(xué)鍵的溫度,聚氨酯的玻璃化溫度應(yīng)該在零下四五十度的樣子,不同體系類型的聚氨酯彈性體玻璃化溫度也不同,提高玻璃化溫度往往能夠提高材料在常溫下的力學(xué)性能,玻璃溫度之上是具備彈性的,而玻璃溫度之下則更多的表現(xiàn)為脆性。
繼續(xù)回到聚氨酯材料如何才能透明的話題,相對(duì)聚氨酯來(lái)說(shuō),把材料設(shè)計(jì)為無(wú)定型為主的結(jié)構(gòu)是不難的,最重要的是保持透明,也就是常說(shuō)的不會(huì)黃變或者變色,這種情況下就要選用脂肪族的異氰酸酯,芳香族的本身含有苯環(huán),而苯環(huán)一般容易吸收紫外線的能量發(fā)生降解產(chǎn)生發(fā)光基團(tuán)最終導(dǎo)致出現(xiàn)色變材料也變得不再透明。另外就是在單體方面優(yōu)先選擇規(guī)整性差的,也就是不容易結(jié)晶的原料,比如IPDI明顯比HDI更容易形成無(wú)定型,低聚物聚醚或者聚酯也盡量采用這個(gè)思路,也可以理解為盡量多的柔性而非分子剛性;這個(gè)時(shí)候分子量分布寬的聚醚更容易做到透明,不那么規(guī)整的分子量對(duì)無(wú)序做著貢獻(xiàn),有利于提高高分子無(wú)定型的含量。材料強(qiáng)度方面的不足可以通過(guò)選用胺類固化劑來(lái)彌補(bǔ)一部分,另外選擇合適的抗氧劑及UV助劑也是非常重要的。
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