柱溫的選擇十分關鍵，它將直接影響分離效能和分析速度。提高柱溫，有利于降低組分在氣液相中的傳質阻力，有利于提高柱效， 同時縱向分子擴散項系數增大，提高分析速度，但柱選擇性變差，分離度降低。

  柱溫適宜有利于組分的分離，但溫度過低，被測組分可能在柱中冷凝，或者傳阻力增加，使色譜峰擴張，甚至于拖尾，溫度高有利于傳質，但柱溫高，分配系數變小，不利于分離。 對于沸程不太寬的簡單樣品，可采用恒溫模式。

  對于沸程相對較寬的復雜樣品，如在一恒定的溫度下分離，隨著保留時間的增加，峰寬迅速增加，導致保留較弱的組分重疊，而保留較強的組分又因為分析時間長，張起峰展寬，峰高下降。 由于在氣相色譜中，改變溫度對組分的分離改變zui為明顯。可通過程序升溫來解決，即保留的組分在較低的溫度下洗脫，而強保留的組分在較高的溫度下洗脫，這樣可使復雜的混合物在適當的時間內實現分離 在程序升溫中，初溫、升溫速率、終溫zui為關鍵。初溫的選擇以洗脫組分的分離度而定，毛細管的初溫比填充柱要低，一般略低于zui低沸點組分的溫度。升溫速率的選擇應綜合考慮分離度和分析速度。終溫的選擇主要取決于色譜柱類型、樣品的熱穩定性及樣品中組分的zui高沸點。如采用恒溫時爐溫至少應比柱zui高使用溫度低70-80℃;如采用程序升溫，爐溫可比柱zui高溫度低20-30℃即可。