通常在氣相色譜儀的載氣（氦氣或氮氣）中，無氧條件下，將聚合物試樣加熱，由于施加到聚合物試樣上的熱能超過了分子的鍵能，結果引起化合物分子裂解。分子的碎裂包括以下過程：失去中性小分子，打開聚合物鏈產生單體單元或裂解成無規的鏈碎片。聚合物熱裂解的機理取決于聚合物的種類，但熱解產物的性質和相對產率還與熱裂解器的設計和熱裂解條件有關。影響特征熱裂解碎片產率重現性的關鍵因素有：終點熱解溫度、升溫時間或升溫速率和進樣量。
用于固體和高沸點液體的熱解器分為兩類：脈沖型和連續型。目前常用的居里點熱解器和熱絲熱解器屬于一類，爐式熱解器屬于第二類。此外還有一些特殊的熱解器。
氣相色譜的進樣系統的作用是將樣品直接或經過特殊處理后引入氣相色譜儀的氣化室或色譜柱進行分析，根據不同功能可劃分為如下幾種：
1、手動進樣系統微量注射器：使用微量注射器抽取一定量的氣體或液體樣品注入氣相色譜儀進行分析的手動進樣。廣泛適用于熱穩定的氣體和沸點一般在500℃以下的液體樣品的分析。用于氣相色譜的微量注射器種類繁多，可根據樣品性質選用不同的注射器。
固相微萃取（SPME）進樣器：固相微萃取是九十年代發明的一種樣品預處理技術，可用于萃取液體或氣體基質中的有機物，萃取的樣品可手動注入氣相色譜儀的氣化室進行熱解析氣化，然后進色譜柱分析。這一技術特別適用于水中有機物的分析。
2、液體自動進樣器
液體自動進樣器用于液體樣品的進樣，可以實現自動化操作，降低人為的進樣誤差，減少人工操作成本。適用于批量樣品的分析。
3、閥進樣系統、氣體進樣閥
氣體樣品采用閥進樣不僅定量重復性好，而且可以與環境空氣隔離，避免空氣對樣品的污染。而采用注射器的手動進樣很難做到上面這兩點。采用閥進樣的系統可以進行多柱多閥的組合進行一些特殊分析。氣體進樣閥的樣品定量管體積一般在0.25毫升以上。
液體進樣閥
液體進樣閥一般用于裝置中液體樣品的在線取樣分析，其樣品定量環一般是閥芯處體積約0.1-1.0微升的刻槽。
4、吹掃捕集系統
用于固體、半固體、液體樣品基質中揮發性有機化合物的富集和直接進氣相色譜儀進行分析。
5、熱解吸系統
用于氣體樣品中揮發性有機化合物的捕集，然后熱解吸進氣相色譜儀進行分析。
