橡膠快速硫化技術(shù) 橡膠硫化技術(shù)
對橡膠工業(yè)而言，硫化時(shí)間長成為提高橡膠工業(yè)生產(chǎn)率的瓶頸，并限制了橡膠工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域的迅速發(fā)展。隨著各種熱塑性彈性體技術(shù)的不斷成熟，使人們不禁懷疑，是否有**，熱塑性彈性體會(huì)成為高彈性橡膠的替代品，而使橡膠退出歷史的舞臺(tái)？對于新技術(shù)可能帶來的變化今天我們不敢枉下斷論，但是，從目前的市場來看，橡膠工業(yè)不但沒有退縮跡象，反而表現(xiàn)出異常頑強(qiáng)的爆發(fā)力。伴隨著市場的快速發(fā)展，橡膠加工技術(shù)不斷成熟，尤其是橡膠快速硫化技術(shù)的不斷成熟正在彌補(bǔ)橡膠以往硫化時(shí)間漫長等不足。

橡膠硫化過程中，溫度、壓力與時(shí)間是三個(gè)共同作用的因素。由于橡膠過熱會(huì)發(fā)生焦燒、性能下降等狀況，如何實(shí)現(xiàn)高溫硫化，進(jìn)而縮短硫化時(shí)間成為不同企業(yè)研發(fā)的重點(diǎn)。改善硫化體系以加速硫化過程為越來越多廠家所重視。各助劑企業(yè)也積極推出相應(yīng)的快速硫化促進(jìn)劑以搶占市場。本文特別介紹部分廠家開發(fā)的新型加速硫化的助劑產(chǎn)品。

新型硫化劑DTDC

上海京海化工有限公司是中國*早、也是現(xiàn)今*大的不溶性硫磺生產(chǎn)企業(yè)。近年來，公司在完成不溶性硫磺新工藝開發(fā)和硫化劑DTDM擴(kuò)產(chǎn)的同時(shí)，分析**硫化技術(shù)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢，積極研發(fā)現(xiàn)代硫化技術(shù)前沿的產(chǎn)品。該公司開發(fā)的新型硫化劑DTDC不久將進(jìn)入市場。

新型硫化劑DTDC因在硫化過程中不產(chǎn)生亞硝胺而備受**關(guān)注，被認(rèn)為是硫化劑DTDM和二硫化或六硫化秋蘭姆的*佳替代品。由于硫化劑DTDM和秋蘭姆產(chǎn)品在硫化溫度下裂解釋放出的仲胺基分子殘片(嗎基二甲胺基、二乙胺基、二丁胺基、二戊胺基等)可與亞硝基供給體結(jié)合，產(chǎn)生致癌性亞硝胺物質(zhì)，因此硫化劑DTDM和秋蘭姆產(chǎn)品的生產(chǎn)和應(yīng)用受到歐美國家、政府、**組織及環(huán)境法規(guī)的限定與警告。特別是在2003年5月，在歐盟發(fā)表的《未來化學(xué)品政策戰(zhàn)略》中將硫化劑DTDM和秋蘭姆產(chǎn)品列入限期淘汰的有致癌作用的化學(xué)品。上海京海化工有限公司根據(jù)近年來**橡膠同行對硫化劑DTDM的毒性及其對環(huán)境影響的研究成果，正在研制硫化劑DTDM的替代品。目前，對硫化劑DTDC的開發(fā)已進(jìn)入環(huán)境試驗(yàn)階段，不久將投放市場。硫化劑DTDC呈白色結(jié)晶形，熔點(diǎn)為120~122℃，活性硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.19。用其等量替代硫化劑DTDM，無需改變膠料的配方和工藝。與硫化劑DTDM相同，硫化劑DTDC可以全部或部分替代硫磺組成有效或半有效硫化體系。由于硫化劑DTDC在一般硫化條件下可以釋放出活性硫，與加入的硫磺在橡膠分子間形成單硫鍵和雙硫鍵，這種橡膠硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可賦予硫化膠優(yōu)良的耐熱性、耐壓縮性和高定伸應(yīng)力。硫化劑DTDC還具有不噴霜、焦燒**、硫化速度快的特點(diǎn)，是輪胎等大型模型橡膠制品、耐熱橡膠制品、衛(wèi)生橡膠制品及彩色橡膠制品的*佳硫化劑。

Vulcuren新型硫化劑

要將厚重的橡膠制品硫化，并不是一件容易的事。因?yàn)橄鹉z的傳熱性較差，為了迅速使橡膠內(nèi)部的區(qū)域硫化，通常需要長時(shí)間加熱才能實(shí)現(xiàn)。也就是說橡膠材料的表面會(huì)過度硫化，并可能在產(chǎn)品內(nèi)部硫化前分解。橡膠在低溫下的硫化是一個(gè)可行的方法，雖然這個(gè)方法比較溫和，但費(fèi)時(shí)較久，而且也不經(jīng)濟(jì)。

拜耳橡膠事業(yè)處經(jīng)過長期的不斷研究，開發(fā)出硫化劑Vulcuren以解決高溫硫化問題。提高硫化溫度，而不會(huì)造成橡膠制品在長時(shí)間加熱下的分解，因此縮短了制造過程并提高生產(chǎn)力。

在橡膠硫化時(shí)，彈性體會(huì)由線型結(jié)構(gòu)變?yōu)榉€(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而形成橡膠優(yōu)異的高彈性能。但是這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性并非特別的好，他們會(huì)因長期暴露在高溫下而分解。這種逆轉(zhuǎn)反應(yīng)會(huì)使體積較大的橡膠的硫化失敗，而使其物理和化學(xué)性質(zhì)劣化。與此不同的是，在硫化溫度下，Vulcuren會(huì)形成奇特的架橋鍵，在實(shí)質(zhì)上有更好的熱穩(wěn)定性，因此以Vulcuren來取代部分硫磺，明顯地減少了逆轉(zhuǎn)反應(yīng)。

目前制造體積較大的橡膠制品，例如工程車的橡膠實(shí)心輪胎或?qū)挻筝斔蛶В蚴褂肰ulcuren，可以使橡膠制品的生產(chǎn)比較快速而且更經(jīng)濟(jì)。此外，產(chǎn)品的物性，例如耐磨性、抗張強(qiáng)度和抗撕裂強(qiáng)度等都可維持在很高的標(biāo)準(zhǔn)。

Pckacil TBzTD

化學(xué)名為二硫化四基秋蘭姆，是尤尼羅伊爾公司新開發(fā)的秋蘭姆類促進(jìn)劑，可替代TMTD(四甲基二硫化秋蘭姆)、TMTM(一硫化四甲基秋蘭姆)、TETD(二硫化四乙基秋蘭姆)，加工**性更好，比TMTD有更長的焦燒時(shí)間，可作為天然橡膠、丁橡膠和丁苯橡膠的快速硫化主促進(jìn)劑或助促進(jìn)劑，有時(shí)也用于PVC橡膠硫化抑制劑。TBzTD分子量大，熔點(diǎn)高，不易分解，故不產(chǎn)生亞硝胺；其硫化速度稍低于TMTD，其他物性與TMTD幾乎相同，目前已成為**發(fā)展?jié)摿Φ那锾m姆類硫化促進(jìn)劑新品種。

Santocure TBBS

化學(xué)名為N-叔丁基-2-苯并唑次磺胺類促進(jìn)劑，是一種性能很好的次磺胺類促進(jìn)劑，由孟山都公司開發(fā)。在天然橡膠、丁苯橡膠、丁二烯橡膠和其并用膠種中使用時(shí)，具有硫化速度快和模量高等特點(diǎn)。一般可單獨(dú)使用或與少量促進(jìn)劑一起使用；在輪胎和工業(yè)橡膠制品中使用時(shí)，需配用氧化鋅和硬脂酸，也可用秋蘭姆、二硫代氨基甲酸鹽、醛胺、胍類促進(jìn)劑和酸性物質(zhì)活化。TBBS以叔丁胺和促進(jìn)劑M為原料合成，不存在亞硝胺致癌問題，是**主導(dǎo)的促進(jìn)劑品種，消費(fèi)量占**促進(jìn)劑消費(fèi)量的35%以上。中國也有部分企業(yè)進(jìn)行小規(guī)模生產(chǎn)，但由于受原料叔丁胺的制約，未能大規(guī)模生產(chǎn)與應(yīng)用，但其作為**高效的新型次磺胺類促進(jìn)劑發(fā)展前景很好。

Santocure TBSI

化學(xué)名為N-叔丁基雙-2-苯并唑次磺胺類促進(jìn)劑，由孟山都公司開發(fā)，在操作溫度下非常**，不產(chǎn)生致癌亞硝胺。與TBBS相比，TBSI具有分子量大、熔點(diǎn)高30℃以上、熱穩(wěn)定性能好、焦燒時(shí)間長、硫化速度快等優(yōu)點(diǎn)，通常與防焦劑CTP共用，可替代TBBS。另外，TBSI還具有遇水穩(wěn)定、易于貯存；在硫化天然膠時(shí)，可明顯提高橡膠的抗硫化返原性；在橡膠與鋼絲粘接的化合物中表現(xiàn)良好的性能。TBSI可用于天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠等，尤其適用于鹼性較強(qiáng)的爐法炭黑混煉膠料及對抗返原要求很高的厚制品，活性大于目前廣泛使用的CBS、NOBS等促進(jìn)劑。

多功能促進(jìn)劑TiBTM

化學(xué)名為N，N，N'-硫化四異丁基秋蘭姆，由美國固持里奇公司開發(fā)，為一種既具有次磺胺類促進(jìn)劑的助促進(jìn)劑作用，又具有防焦劑作用的多功能促進(jìn)劑。在SBR/BR膠料中，TiBTM和CTP分別與TBBS和CBS并用時(shí)，兩種防焦劑對焦燒延遲作用相同；但TiBTM還可明顯加快硫化速度，而CTP則沒有加速硫化的作用，甚至有時(shí)會(huì)引起硫化速度下降。試驗(yàn)表明，在SBR/BR之類的合成橡膠體系中，TiBTM可同時(shí)發(fā)揮防焦劑和助促進(jìn)劑兩種功能。但在天然橡膠中，TiBTM的防焦效果明顯比CTP差，TiBTM主要用作助促進(jìn)劑；但TiBTM可增加天然橡膠的抗硫化返原性，提高硫化溫度、變化硫磺用量及加入白炭黑都不會(huì)影響TiBTM防焦燒和加速硫化速度的效果，而且對硫化橡膠的物理性能無**影響。

不斷提高生產(chǎn)效率將是各種技術(shù)競爭中不變的主題之一。在橡膠加工與橡膠助劑的各種技術(shù)之中，加速硫化的促進(jìn)劑技術(shù)在推動(dòng)橡膠工業(yè)及其加工技術(shù)發(fā)展的同時(shí)，并將成為各助劑供應(yīng)商繼續(xù)研發(fā)的重點(diǎn)。