卡氏庫侖法測定水分是一種電化學(xué)方法。其原理是儀器的電解池中的卡氏試劑達(dá)到平衡時(shí)注入含水的樣品，水參和I、二氧化硫的氧化還原反應(yīng)，在吡啶和甲醇存在的情況下，生成氫dian酸吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的I（dian）在陽極電解產(chǎn)生，從而使氧化還原反應(yīng)不斷進(jìn)行，直至水分全部耗盡為止，依據(jù)法拉第電解定律，電解產(chǎn)生I是同電解時(shí)耗用的電量成正比例關(guān)系的，其反應(yīng)如下:

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N?HI+C5H5N?SO3

C5H5N?SO3+CH3OH→C5H5N?HSO4CH3

在電解過程中,電極反應(yīng)如下:

陽極:2I--2e→I2

陰極:I2+2e→2I-

2H++2e→H2↑

從以上反應(yīng)中可以看出，即1摩爾的dian氧化1摩爾的二氧化硫，需要1摩爾的水。所以是1摩爾dian和1摩爾水的當(dāng)量反應(yīng)，即電解dian的電量相當(dāng)于電解水的電量，電解1摩爾dian需要2×96493庫侖電量，電解1毫摩爾水需要電量為96493毫庫侖電量。

1935年卡爾-費(fèi)休(KarlFischer)首先提出了利用容量分析測定水分的方法，這種方法即是GB6283《化工產(chǎn)品中水分含量的測定》中的目測法。目測法只能測定無色液體物質(zhì)的水分。后來，又發(fā)展為電量法。隨著科技的發(fā)展，繼而又將庫侖計(jì)和容量法結(jié)合起來推出庫侖法。這種方法即是GB7600《運(yùn)行中變壓器油水分含量測定法(庫侖法)》中的測試方法。分類目測法和電量法統(tǒng)稱為容量法。卡氏方法分為卡氏容量法和卡氏庫侖法兩大方法。兩種方法都被許多定為標(biāo)準(zhǔn)分析方法，用來校正其他分析方法和測量儀器。