電位測量的裝置見圖2.4-4。用指示電極、參比電極與被測試液組成原電池。常用的參比電極有飽和甘汞電極（SCE)、銀-氯化銀電極，指示電極有金屬基電極和膜電極。
由于參比電極在測量過程中其電極電位實際上是不變的，因此，測得的電動勢反映了指示電極電位。如對于電池（SCEII指示電極），測得的電動勢E，指示電極的電位可表達為以參比電極（SCE）為基準的電位值
ψ=E（vs.SCE) （2.4-11）
圖2.4-4 電位測量裝置
電動勢的測量應在電池電流接近于零的情況下進行。因此，不能使用普通的伏特計來測量，而是使用電位差計或高阻抗伏特計。高輸入阻抗的伏特計的輸入阻抗R要與被測電池的內阻r（主要是測量電極的內阻）相匹配。要使測量獲得較高準確度，如小于0.1%，則必須使R/r>103。
