許多工業催化劑為多孔性的. 根據IUPAC的分類，催化劑的細孔可以分成三類：微孔（micropore），指孔半徑小于 2nm的孔．活性炭、沸石分子篩等含有此種類型的孔；中等孔（mesopore），指半徑在 2—50 nm的孔，多數催化劑的孔屬于這一范圍；大孔（macropore），指半徑大于50nm 的孔，如Fe3O4、硅藻土等含有此類型孔．
1. 毛細管凝聚與Kelvin方程
由于一些催化劑含有許多細孔，所以在吸附過程中常常有毛細管凝聚現象發生. 如在解釋IV型等溫線時（見圖2.24）. 認為等溫線的初始部分代表細孔孔壁上的單層吸附，到滯后環的始點B時，表示*小的孔內開始凝聚，隨壓力的提高，稍大些的孔也逐漸被凝聚液充滿，直到飽和壓力下，整個體系被凝聚液充滿．
毛細管凝聚模型應用了這樣一個原理：在毛細管內液體彎月面凹面上方的平衡蒸汽壓力P小于同溫度下的飽和蒸汽壓P0，即在固體細孔內低于飽和蒸汽壓力的蒸汽可以凝聚為液體．這一原理的數學表述即為Kelvin方程，
（3.17 ）
其中，為液體表面張力系數，為液體摩爾體積，為孔半徑，θ為接觸角. Kelvin方程描述了凝聚時，氣體的相對壓力和孔徑的關系，它是吸附法測孔分布的理論基礎.
2. 吸附的滯后現象
吸附等溫線給出了壓力－吸附量的一一對應關系，無論在吸附過程，還是在
脫附過程應當得到同一條等溫線，但是在研究一些孔性催化劑等溫吸附時出現了異常，如在IV型等溫線中等壓力段出現了吸附線和脫附線不重合，通常稱這一現象為滯后（ 見圖3.6 ）. 在等溫線上，（ABC）段為細孔壁上單層吸附，向上的（CDE）吸附段稱為吸附支，到飽和時，吸附量不變或繼續增加，向下的脫附段（EFC）稱為脫附支，環（CDEF）稱為滯后環. 可以看出，在一定相對壓力下，脫附支的吸附總是大于對應吸附支上的吸附量. 滯后現象的出現，與催化劑中細孔內的凝聚有關．對此曾提出過多種模型加以解釋．以下介紹兩種常見的模型．
圖3.6 IV型等溫線的滯后現象
是由McBain提出的墨水瓶模型[4 ]．設想細孔有如圖3.7所示的形狀，瓶口處半徑為rs，瓶體處半徑為rb。據Kelvin方程，瓶口和瓶體處發生凝聚所需的蒸汽壓分別為
和
因為rb＞rn，故 Pb＞Pn。
圖3.7 墨水瓶模型的毛細凝聚
吸附過程中，蒸汽壓先達到Pn，這時瓶口發生凝聚，而瓶體是空的，只有蒸汽壓到Pb時瓶體才發生凝聚．脫附時，蒸汽壓降低先接近Pb，照理此時瓶體的凝聚液應該蒸發，但由于瓶口處有液體而不能蒸發，一直要等到蒸汽壓降到Pn, 瓶口處凝聚液蒸發完后才能蒸發，這樣，雖然體系的壓力相同，與吸附過程相比，在脫附過程中催化劑細孔內含了更多的凝聚液，出現了滯后現象．
第二個模型是由 Cohan提出的兩端開口的圓柱孔模型[5]（圖3.8）．認為在這種孔內，氣－液間不是形成彎月面，不能直接用Kelvin方程，而此時是形成圓筒形液膜，隨壓力增加液膜逐漸增厚，Cohan給出凝聚所需的壓力為
可以看出，按此方程得到的r與由Kelvin方程得到的rK差了一倍，rK=2r。
圖3.8 圓柱孔模型的毛細凝聚
脫附時，從充滿凝聚液的孔的蒸發則是從孔兩端的彎月面開始，這時的彎月面為半球形，因而按Kelvin方程，凝聚液蒸發所需的壓力為
對同一個孔，凝聚與蒸發發生在不同的相對壓力下，這就是出現滯后的原因．
滯后環有多種類型（圖3.9）．滯后環的形狀主要與吸附劑的孔結構和孔的網絡性質有關有關
