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揮發性機物(VOCs)是指在標準狀況下飽和蒸氣壓大于0.13 kPa的有機化合物，包括烴、醛、酮、醇、醚、酯、雜原子取代烴等300多種有機物。大氣中VOCs具有種類繁多、來源廣泛、毒性大(部分VOCs具有“致癌、致畸、致突變”效應)、濃度相對較低但污染物總量大等特點。
常規的VOCs凈化方法主要包括：吸附法、燃燒法、吸收法、冷凝法、生物法等。吸附法具有工藝成熟、易于操作、能耗低、成本低廉、去除率高等優點，被廣泛應用于低濃度、高通量的VOCs處理。
吸附凈化技術的關鍵是吸附劑的選擇，而開發新型的吸附劑是該技術的研究熱點;此外，如吸附質的分子結構、外界環境因素等也會不同程度地影響吸附凈化效果。
本文在介紹VOCs吸附機理的基礎上，主要闡述不同吸附劑對VOCs的凈化并分析影響VOCs吸附效果的其它因素，在此基礎上展望吸附法凈化VOCs的研究方向。
1 吸附機理
氣體與固體接觸后，并附著在固體表面上的一種界面現象，稱為吸附。若已被吸附的分子重返液相或氣相中，則稱之為脫附。
根據吸附劑和吸附質之間的作用方式，吸附可分為物理吸附和化學吸附。物理吸附是可逆過程，該吸附現象的作用力主要是由吸附質分子與吸附劑表面間的范德華力、電作用力構成;化學吸附則是指吸附質與吸附劑之間電子交換、轉移或共有(形成共價鍵)的過程，且常不可逆。物理吸附和化學吸附的本質區別是吸附力的性質，此外，兩種吸附過程在選擇性、活化能、吸附熱、吸附層數、吸附溫度、吸附速率等眾多方面都有顯著差異，由此作為判斷吸附類型的重要依據。具體區別見表1。
表1 物理吸附與化學吸附的區別

2 吸附劑
理想的VOCs吸附劑通常應具備以下幾點：較高的比表面積、吸附量大、吸附可逆、表面疏水性強、熱穩定性高、再生容易、成本低廉等。吸附劑分無機和有機吸附劑兩大類，以無機吸附劑應用較多。常見的無機吸附劑如活性炭、活性炭纖維、沸石分子篩、黏土等，一般具有較高的比表面積或微孔體積，其吸附活性高、吸附量大、熱穩定性較好，但大多存在親水性強，熱脫附溫度高的問題。有機吸附劑主要是指Tenax系列的吸附劑。
2.1 活性炭

常用的無機吸附劑是活性炭。活性炭對VOCs親合系數越大，說明吸附VOCs的能力越強，因此，活性炭對苯系物等大分子VOCs的凈化，但對甲醛等小分子污染物的吸附性能較差。濕度增大，活性炭對VOCs的吸附量減小，但芳香烴VOCs受水蒸氣的影響較小。能與活性炭發生聚合反應的VOCs及大分子高沸點的有機物，不宜用該法回收。Henschel等采用顆粒活性炭和光催化氧化技術應用于室內空氣凈化器，對比兩者去除室內VOCs的費用，發現光催化氧化的費用高于活性炭10倍左右。
通過調節活性炭表面O、N、S等官能團的種類及數量可調整其表面酸堿性，改善其吸附VOCs的性能。張麗丹等在保持活性炭骨架結構完整的前提下以酸、堿交替改性方法對廉價的煤質活性炭加以處理，結果表明其比表面積提高了657.68 m2/g，對苯的飽和吸附量相應增加了10.37 mg/100 mg。有研究表明，用氯化鐵處理過的活性炭，吸附VOCs的性能良好。經浸漬處理后可有效提高活性炭的吸附容量，去除VOCs的效果良好，簡單加熱再生后還可循環利用。此外，活性炭的制作材料和過程也制約著其吸附VOCs的性能，采用廢棄聚氨酯經K2CO3浸漬后制備的活性炭比表面積高達2772 m2/g，具有良好的吸附能力，與商業高比表面積的活性炭吸附水平相當，是普通椰殼活性炭的3 ~ 4倍。
高風量、低濃度VOCs的凈化，一直是空氣凈化領域中亟待解決的難題。與粒狀活性炭相比，蜂窩狀活性炭具有床層阻力小的優點，更符合實際應用中高風量等處理條件，其研制始于日本，具體制備方法是將炭化材料擠壓成型后再經活化而成。目前，我國處理高風量、低濃度VOCs設備的吸附劑以蜂窩狀活性炭為主，輔以吸附凈化、脫附再生和催化燃燒等技術，適合于高風量(5000 ~ 25000 m3/h)、低濃度、需連續處理的VOCs凈化。該法的主要原理是通過蜂窩狀活性炭吸附濃縮后轉換成小風量、高濃度的VOCs，并通過催化燃燒作用所釋放的熱能對吸附床進行脫附再生。該項技術相應的設備也應運而生。
2.2 活性炭纖維
活性炭纖維大量微孔的開口都在其表面上，吸附-脫附時VOCs分子經歷的通道較短，因此，活性炭纖維具有吸附容量大、吸附效率高、吸附/脫附速度快、吸附低濃度VOCs的能力優良以及易成型、不易粉化和沉降等優勢。

粘膠基活性炭纖維表面有豐富的含氧官能團，吸附低濃度VOCs效果良好，當丁酮濃度高于100 ppm時，比表面積高的活性炭纖維具有高吸附容量;當濃度低于100 ppm時，情形則相反。活性炭纖維對低沸點的化合物吸附能力強，吸附低濃度甚至痕量VOCs更有效，但其費用遠高于活性炭吸附法。Navarri等研究表明，由聚合物原材料炭化和活化制成的活性炭纖維，對二甲苯的吸附容量與比表面積呈正相關。活性炭纖維經表面改性和修飾后，能進一步改善其吸附VOCs的性能。空氣氧化處理后的活性炭纖維，可顯著增加對甲醛的吸附容量和穿透時間。黃正宏等發現，活性炭纖維經氣相氧化處理后，能提高其微孔容積和比表面積，并增強對極性VOCs的吸附。根據氣體酸堿性，可采用適當方法改性活性炭纖維提高其吸附性能。去除堿性氣體時，可添加酸氧化活性炭纖維使其表面的含氧官能團增多，從而提高其表面酸度;亦可添加堿性物質等改善其對酸性氣體的吸附性能。添胺及附胺的活性炭纖維可提高其對醛類的吸附能力。
2.3 沸石分子篩
沸石分子篩是優良的吸附劑之一，有較大比表面積和微孔體積，對水等極性小分子有強烈的吸附能力。Ichiura等發現乙醛的較大吸附量只與沸石薄片中所含沸石量的多少有關，均勻性是制約其吸附性能的重要因素，吸附性能與其均勻性呈正相關。Brosillon等考察了丙酮、、庚烷及辛烷在沸石上的吸附穿透曲線，發現有效擴散率與其極性及氣體吸附量無關。

VOCs大多屬于非極性或弱極性物質，由于空氣中水蒸氣與VOCs間存在競爭吸附作用，使得許多極性吸附劑如沸石的推廣受到了抑制。Takeuchi等研究發現，水蒸氣共存時，沸石對正丁醇、對二甲苯的氣體吸附量減小，但正丁醇、對二甲苯在沸石上的吸附動力學不受影響。
2.4 黏土基吸附劑
黏土的成分和結構都較復雜，因其有較大比表面積、孔結構和成本低廉的優點而取得廣泛應用。海泡石、坡縷石等比表面積相對較大的黏土礦物作為環境除臭劑、煙草過濾劑等可直接應用于氣體吸附。
膨潤土是一種以為主要成分的黏土礦物，具有較大的比表面積和陽離子交換容量。根據其層間可交換陽離子的種類，膨潤土主要分為鈉基膨潤土和鈣基膨潤土。膨潤土表面硅氧結構具有的親水性及層間陽離子的水合作用，未經改性的膨潤土吸附處理有機污染物的性能較差。經表面活性劑改性后取得的有機膨潤土，表面親水性及層間域環境發生改變，吸附有機污染物的性能顯著提高。
Barrer等從20世紀50年代初開始研究各種有機膨潤土及其他黏土的氣相吸附規律，發現經不同表面活性劑改性制備的有機膨潤土對吸附質具有選擇性，并將其用作色譜分離固定相、分子篩以及氣態有機物采樣的吸附劑。除直接用作氣體吸附劑外，膨潤土還可以其他形式用于氣體處理，如各類柱撐黏土、中孔吸附材料及膨潤土基制得的混合空氣凈化劑或氣體分離吸附劑。朱利中等將有機膨潤土應用于氣態污染物的吸附凈化中，研究了膨潤土原土、單陽離子有機膨潤土及陰陽離子有機膨潤土對氣態污染物的吸附性能、機理及其影響因素等。通過對比研究苯系物、烷烴、氯代烷烴、氯代烯烴、酯、醚、酮等7類20種常見VOCs的吸附性能、機制、吸附熱及其性質間的構效關系，探討了有機膨潤土對VOCs體系的吸附機制構成、相對貢獻等，并建立了VOCs體系吸附效果的預測方法。
2.5 有機吸附劑
與無機吸附劑相比，有機吸附劑疏水性較強，熱脫附溫度較低，可再生使用。Tenax TA、Tenax GC等是目前常用的有機吸附劑。對低濃度、碳數小于5的VOCs采樣分析時，只有Tenax TA、Tenax GC的吸附效果尚可。Sunesson等通過對比8種有機吸附劑在采樣及分析中表現出的吸附量、穿透能力等性能指標，發現TenaxTA吸附碳數大于6的VOCs效果較好。另有研究表明，Tenax GC對高沸點的VOCs采樣分析較好，對苯系物和醇類有優良的吸附性能，但Tenax GC易受氧化物和無機污染物的影響而發生化學分解。
3 吸附影響因素
影響VOCs吸附效果的因素很多，除吸附劑本身的性質結構外，VOCs的分子結構、外界環境的溫度、濕度及共存污染物也會影響吸附法的工藝性能。
3.1 VOCs的分子結構
位阻效應決定氣體分子不能進入比其臨界直徑還小的孔中并被吸附，分子尺寸的大小與吸附劑的孔徑間存在有效匹配的問題。
Barrer等研究發現極性分子可嵌入到鈉基層間，而非極性分子卻不能嵌入，且極性、非極性分子形成的吸附-解吸等溫線滯后環形式不同，其相應滯后環的位置分別在相對壓力區中部、低壓區閉合。研究表明，采用對端基甲基數目不同的短碳鏈有機陽離子改性膨潤土后，吸附各種吸附質時具有明顯選擇性，易通過嵌入作用，能吸附臨界尺寸小于原始層間距的吸附質分子;短碳鏈表面活性劑改性后的有機膨潤土，其吸附能力與比表面積之間有半定量的關系，但分配作用并不明顯。不同表面活性劑改性膨潤土的吸附能力順序與吸附質有關，短碳鏈有機膨潤土對有機物的吸附能力與其表面積一般有較好的相關性，其吸附量與吸附質的沸點呈正相關。
依據VOCs理化性質的不同，氣體吸附效果會有較大差別。吸附劑對VOCs的吸附能力隨氣體分子量的增加而增強，低分壓氣體較高分壓氣體更易被吸附。當VOCs分子量大于130且具有低揮發性(沸點 > 240 °C)時，吸附質會被強烈吸附而難以脫附;當氣體分子量小于45 時，則易出現吸附不牢的情況。
3.2 溫度
溫度是影響VOCs吸附的重要因素之一。低溫有利于物理吸附，而適當升溫則更利于化學吸附。一般地，溫度升高會使VOCs更易揮發，但Chiang等發現泥煤基活性炭吸附VOCs(、氯仿、苯和二氯甲烷)時對溫度并不敏感，具有高吸附熱、低熵變的苯的吸附效果更好。
3.3 濕度
因活性炭微孔體積有限，水蒸氣對低濃度VOCs 吸附的影響比高濃度時更為顯著。研究表明，當濕度超過40%時，吸附大量水蒸氣的活性炭對VOCs分子的吸附能力會顯著降低。Zhou等發現，較高的濕度會抑制微孔活性炭對甲烷的吸附，但在較低濕度條件(濕氣含量 < 1 mmol 水/g活性炭)下，微孔活性炭對甲烷的吸附量反而出現較小的增加趨勢。高華生等對比研究了濕度對低濃度VOCs(苯、甲苯、和丙酮)在活性炭上的吸附平衡，發現當濕度高于50%時，共存水蒸氣對VOCs吸附過程的抑制作用顯著增強;水蒸氣對低濃度VOCs影響較顯著，VOCs濃度增加，該抑制作用減小;水蒸氣的抑制作用隨著吸附質極性的增強依次增大，即丙酮 > > 苯。
3.4 共存污染物
陳秋燕等以苯、甲苯、二甲苯為例，發現其濃度與穿透時間的對數呈線性關系;VOCs的物化性質對穿透時間有影響，甲苯比苯更易穿透;流量越大，VOCs的穿透時間越短;活性炭吸附VOCs(苯、甲苯)并不等同于單個VOCs吸附的簡單相加。濃度較高的多組分VOCs共存時，吸附劑的穿透體積會受到影響，但對VOCs的擴散系數影響不大。金一中等通過對比分析苯、甲苯純組分及混合組分的動態穿透曲線，發現吸附能力強的甲苯能從活性炭中置換出吸附能力弱的苯。Vahdat考察了活性炭對雙組分VOCs的競爭吸附行為，兩種VOCs的穿透時間均有提前，其穿透時間取決于VOCs濃度、吸附容量和流速，改變兩種VOCs的濃度配比可以使其的吸附強弱發生改變。Li等通過研究甲苯、乙酸乙酯和苯共存體系的雙組分和三組分的穿透曲線，發現半焦炭對上述VOCs的吸附順序是甲苯 > 乙酸乙酯 > 苯;強吸附組分能代替弱組分，雙氧水氧化半焦炭能提高其對VOCs的吸附量，尤其是甲苯。羅宏慧等研究活性炭對VOCs的共吸附現象時發現，共吸附使體系中各VOCs的穿透容量均下降，共吸附的物質愈多，穿透容量降低愈明顯，兩種、四種VOCs共吸附時導致丙酮的穿透容量分別減少21.9%、41.7%。
4 結論
吸附法是主要的VOCs凈化方法之一。與其它方法相比，吸附法具有工藝成熟、操作簡單、能耗低、凈化效率高等優點，適用于低濃度、高風量的VOCs凈化。但也存在著高溫度下吸附效率低、高濕度下VOCs的吸附被抑制等缺點。因此，開發更好的吸附劑，克服高溫高濕對吸附的影響，并且尋找更低成本的吸附劑再生方法，這將是今后吸附法凈化VOCs的研究方向。

吸附法VOCs的常見吸附劑和影響因素

大氣污染治理指南：